摘要

了解軟微凝膠顆粒的吸附動力學(xué)是設(shè)計此類顆粒作為泡沫或乳液的刺激響應(yīng)型Pickering穩(wěn)定劑的關(guān)鍵步驟。在這項研究中，我們使用朗繆爾薄膜天平實驗測定了吸附在空氣-水界面上的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝膠顆粒的狀態(tài)方程（EOS）。我們在極低的顆粒表面濃度下檢測到有限的表面壓力，基于硬盤模型的標(biāo)準(zhǔn)理論預(yù)測的壓力可以忽略不計，這意味著顆粒在吸附到界面時必須發(fā)生強(qiáng)烈變形。此外，我們還利用懸滴張力儀研究了PNIPAM顆粒吸附引起的表面壓力隨時間的變化。平衡測量中確定的狀態(tài)方程允許我們提取作為時間函數(shù)的吸附量。我們發(fā)現(xiàn)混合動力學(xué)吸附最初是由粒子向界面擴(kuò)散控制的。在后期，緩慢的指數(shù)弛豫表明存在與界面處粒子擁擠相關(guān)的覆蓋率依賴性吸附屏障。

1、介紹

微凝膠顆粒（由交聯(lián)可溶性聚合物組成的膨脹膠體顆粒）作為乳液和泡沫的Pickering穩(wěn)定劑顯示出巨大的前景。1-3這有兩個原因。首先，它們是粒子這一事實使它們以數(shù)百kBT或更高的吸附能強(qiáng)烈地吸附到界面上。第二，與固體顆粒相比，它們的膨脹聚合物特性有助于從溶液到流體界面的附著。4,5了解這些粒子如何穩(wěn)定界面、它們的形狀以及它們產(chǎn)生的表面壓力是需要在基于知識的粒子設(shè)計中為這些特定應(yīng)用解決的重要問題。雖然已經(jīng)出現(xiàn)了各種各樣的吸附微凝膠層的研究，但6–11沒有一個研究精確地建立了這些吸附軟微凝膠顆粒的狀態(tài)方程。關(guān)于這些顆粒在流體界面上的吸附動力學(xué)，也缺乏實驗。然而，控制吸附的過程目前還不是很清楚。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硬膠體顆粒的吸附受到顆粒與空氣-水界面之間的靜電相互作用的強(qiáng)烈影響。12負(fù)粒子被排斥并緩慢吸附或完全不吸附（取決于離子強(qiáng)度和動力學(xué)條件），而正粒子很容易吸附，可能遵循基于擴(kuò)散的速率定律。目前尚不清楚軟顆粒的吸附是否受類似過程的控制。甚至平衡表面壓力作為軟顆粒吸附量的函數(shù)，即狀態(tài)方程（EOS）也鮮為人知，更不用說引起表面壓力的物理機(jī)制了。眾所周知，由于膠粒尺寸較大，吸附膠粒的二維理想氣體模型不會產(chǎn)生可測量的壓力。8因此，一個簡單的2D硬盤模型只能預(yù)測非常接近六邊形緊密堆積極限的吸附層的可測量壓力。Groot和Stoyanov13對流體界面處的軟粒子進(jìn)行了耗散粒子動力學(xué)（DPD）模擬，并建議通過引入有效長度標(biāo)度（比粒子尺寸小兩個數(shù)量級）來重新縮放密度。這導(dǎo)致了表面壓力的更現(xiàn)實的值，但是這個有效長度的物理意義不是很清楚。

最后，必須認(rèn)識到，這種軟微凝膠顆粒在吸附到固-液14和液-液3,7,15,16界面時會發(fā)生強(qiáng)烈變形，從而形成“濃霧狀”或“煎蛋狀”形態(tài)。在流體-流體界面的情況下，這種變形通常歸因于聚合物鏈傾向于最大程度地與界面接觸，而粒子彈性抵消了這種接觸。然后，變形的程度由?γ/ε，其中Dg是作用在顆粒上的凈界面張力，3是顆粒的楊氏模量。對于空氣-水界面處的膨脹顆粒，通常會發(fā)現(xiàn)此類變形約為10-6 m，與顆粒大小相當(dāng)。因此，這類粒子在界面處會發(fā)生實質(zhì)性變形，這一點(diǎn)在Groot和Stoyanov的模擬中未被考慮。

本文的目的是通過首先使用朗繆爾天平（LB）確定吸附在空氣-水界面上的PNIPAM微凝膠顆粒的（平衡）狀態(tài)方程（EOS）來解決這些問題。其次，我們在一個單獨(dú)的實驗中跟蹤了表面壓力隨時間的變化，因為PNIPAM顆粒通過懸垂式液滴（c.q.“氣泡”）張力測定法從大塊水溶液吸附到新形成的氣泡界面。從這兩個測量值可以得到吸附動力學(xué)G（t），揭示了控制吸附動力學(xué)機(jī)制的重要方面。

2、材料

PNIPAM顆粒采用文獻(xiàn)中描述的配方，通過間歇懸浮聚合合成。17,18我們使用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）作為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑（2 mol%），過硫酸鉀作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。由于引發(fā)步驟中使用過硫酸鉀，我們預(yù)計粒子攜帶少量電荷。通過在1800g下反復(fù)離心并用新鮮的Milli-Q水替換上清液來純化顆粒。該過程至少重復(fù)5次。然后將顆粒冷凍干燥并儲存。通過稱量計算量的凍干顆粒并簡單地將其添加到Milli-Q水中以獲得所需濃度并在使用前攪拌至少24小時來制備懸浮液。我們制備濃度為0.5 g l-1的儲備溶液。通過稀釋該儲備溶液制備較低濃度的懸浮液。

3、三種方法

3.1、顆粒特性

微凝膠的尺寸通過Malvern Zeta測徑儀上的動態(tài)光散射測量。在20℃時，粒子的流體動力學(xué)直徑為589±5 nm，使用斯托克斯-愛因斯坦關(guān)系，對應(yīng)于7.29*10-13 m2 s-1的擴(kuò)散系數(shù)。校準(zhǔn)靜態(tài)光散射用于通過擬合形狀因子（假設(shè)粒子為球形）來確定這些粒子的摩爾質(zhì)量和回轉(zhuǎn)半徑。我們使用文獻(xiàn)報道的dn/dc=0.167 ml g-1。19摩爾質(zhì)量為1.82*106 kg mol-1，20℃時的回轉(zhuǎn)半徑（Rg）為200±19 nm。Rg/Rh的較小值表示在較硬的交聯(lián)芯的外圍存在長懸掛鏈。20

3.2、LB壓力面積等溫線

使用朗繆爾槽確定狀態(tài)方程（壓力與吸附質(zhì)量關(guān)系）。所有實驗均在室溫下進(jìn)行。首先，我們仔細(xì)清潔空氣-水界面，直到壓力區(qū)域壓縮循環(huán)顯示出一條完美的水平線，且最大壓縮壓力<0.1 mN m-1。然后，我們在干凈的空氣-水界面上散布已知數(shù)量的顆粒，并系統(tǒng)地減小界面面積。壓力傳感器使用Wilhelmy板記錄由此產(chǎn)生的壓力變化。我們進(jìn)行了3組不同的實驗：其中兩組是在尼瑪-朗繆爾槽上進(jìn)行的，帶有使用紙威廉板的微型PS4壓力傳感器。NIMA槽的最大和最小可能面積分別為500 cm2和40 cm2。在第一組中，我們研究了高初始載荷下的粒子。我們擴(kuò)散100毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液。我們小心地將懸浮液滴放在界面上，使用帶有尖頭的10毫升注射器，將針頭非?？拷⑵叫杏诮缑?。在開始測量之前，我們嘗試將液滴均勻地沉積在初始擴(kuò)散區(qū)域，并等待系統(tǒng)穩(wěn)定至少30分鐘。對于第二組實驗，我們使用相同的NIMA槽，但這次我們在較低的初始載荷下研究了系統(tǒng)。我們將40毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液分散。我們在Kibron m型槽上又進(jìn)行了一組實驗。Kibron m型槽的最大和最小可能面積分別為51.50 cm2和3.25 cm2。我們將100 ml 0.035 g l-1顆粒溶液涂抹在最初清潔的空氣-水界面上。這些荷載條件與NIMA高荷載的荷載條件相似。壓縮率保持較低（NIMA槽為10 cm2 min-1，Kibron m槽為5 cm2 min-1）。通過在相同條件下重復(fù)試驗來檢查試驗的再現(xiàn)性。我們還檢查壓縮和膨脹循環(huán)之間的滯后。我們發(fā)現(xiàn)壓力值的滯后小于2mN m-1。重復(fù)壓縮膨脹循環(huán)，在任何實驗中均未發(fā)現(xiàn)顆粒分離的跡象。

3.3、界面張力測量

我們使用Dataphysics OCA裝置測量了微凝膠顆粒填充界面的表面張力。我們使用倒置的針頭在不同濃度的懸浮液中產(chǎn)生氣泡。通過使用著名的拉普拉斯方程對氣泡形狀進(jìn)行圖像分析，以±0.01 mN m-1的分辨率計算界面張力（g）。我們使用關(guān)聯(lián)式Ⅱ（t）=γ0-γ（t）將界面張力值轉(zhuǎn)換為表面壓力。式中，γ0=72 mN m-1是裸露空氣-水界面張力的值。為了準(zhǔn)確測量界面張力，我們確保氣泡足夠大，從而使其在浮力作用下發(fā)生實質(zhì)性變形。債券編號定義為Bo=?pgR2/γ，其中，?p是流體之間的密度差，R是液滴半徑，g是界面張力。它是重力/浮力和表面力之間相互作用的度量。為了精確測量，建議Bo應(yīng)始終位于0.1和1之間；21我們在所有測量中都檢查了這一點(diǎn)。與表面壓力實驗一樣，所有的張力測量都是在室溫下進(jìn)行的。